Provoquer la dissociation de l'eau : c'est facile

La récupération de l'énergie solaire avec un complexe de métal spécialement conçu, qui dissocie l'eau en hydrogène et en oxygène, et qui se régénère avec de nouvelles réactions chimiques. Dr. Mae-Wan Ho

Le texte original en anglais et les références sont accessibles sur le web par : https://www.i-sis.org.uk/splittingWater.php

La dissociation, ou fractionnement de l'eau est l'un des moyens utilisables pour récupérer durablement l'énergie du soleil, en particulier pour la fabrication d'hydrogène qui peut brûler comme carburant ou combustible propre [1] ( Harvesting Energy from Sunlight with Artificial Photosynthesis , SiS 43). This imitates the natural process of photosynthesis in green plants that use sunlight to abstract hydrogen from water (to fix carbon dioxide into carbohydrates and ultimately biomass), liberating oxygen. Cela imite le processus naturel de la photosynthèse des plantes vertes qui utilisent la lumière du soleil pour soustraire l'hydrogène de l'eau (pour fixer le dioxyde de carbone CO 2 dans les hydrates de carbone [glucides] et, finalement, dans la biomasse), en libérant de l'oxygène. Despite a great deal of effort, nothing practical has emerged so far. En dépit de beaucoup d'efforts consentis, rien de pratique n'est apparu à ce jour.

David Milstein and his research group at Weiszmann Institute's Organic Chemistry Department in Israel have now found a new way of splitting water altogether [2]. David Milstein et son groupe de recherche du Département de chimie organique à l'Institut des Sciences Weizmann , en Israël, ont maintenant trouvé une nouvelle façon de scinder la molécule d'eau [2]. This involves the liberation of hydrogen oxygen in consecutive heat and light driven steps, catalyzed by a single organic metal complex of the element ruthenium that the team has designed, in which the metal centre and the organic part attached to it cooperate in splitting the water molecules much more easily, it seems.

Ce système implique la libération d'hydrogène et d'oxygène au cours d'étapes successives avec de la chaleur et de la lumière, grâce à une catalyse par un simple complexe organique et métallique avec l'élément ruthénium , conçu par l'équipe, et dans lequel le centre métallique et la partie organique qui lui est rattachée, coopèrent pour scinder les molécules d'eau beaucoup plus facilement, semble-t-il.

An organic ruthenium complex does the trick Uns solution astucieuse avec un complexe organo-métallique contenant l'élément chimique ruthénium

The team found that on mixing the ruthenium complex with water, the bonds between the hydrogen and oxygen in water break, with one hydrogen atom ending up binding to the organic part, while the hydroxyl group (OH) binds to the metal centre. L'équipe a constaté que, sur le mélange complexe de ruthénium avec de l'eau, les liens entre l'hydrogène et l'oxygène de l'eau se brisent ; un atome d'hydrogène se retrouve fixé à la partie organique, tandis que le groupe hydroxyle (OH) se lie au centre métallique. When the water is heated to 100 C, hydrogen gas is released from the complex, and another OH group attaches to the metal centre. Lorsque l'eau est chauffée à 100° C, l'hydrogène est libéré du complexe et un autre groupe OH se rattache au centre métallique.

The most interesting part is the third light stage, says Milstein. La partie la plus intéressante réside dans le troisième stade avec une action de la lumière, d'après Milstein. “When we exposed this third complex to light at room temperature, not only was oxygen gas produced, but the metal complex also reverted back to its original state, which could be recycled for use in further reactions.” « Lorsque nous avons exposé ce troisième complexe à la lumière et à température ambiante, ce n'est pas seulement l'oxygène gazeux qui a été produit, mais aussi le complexe métallique qui est revenu à son état d'origine : il pourrait être recyclé pour être utilisé dans d'autres réactions ».

Most remarkable is the generation of a bond between two oxygen atoms (of the two OH groups) promoted by the metal complex, and it has been unclear how it could take place. La partie la plus remarquable réside dans ce troisième stade : la génération d'une liaison entre deux atomes d'oxygène (des deux groupes OH), a été initiée par le complexe métallique et il a été difficile de comprendre comment elle a pu avoir lieu. But Milstein and his team have worked out the new mechanism. Mais Milstein et son équipe ont retravaillé sur ce nouveau mécanisme. Using a combination of heavy isotopes especially of H and O in water, they were able to track the actually molecular reactions involved [3]. En utilisant une combinaison d' isotopes lourds , particulièrement de H et O, dans l'eau, ils ont pu suivre la réalité des réactions moléculaires impliquées [3].

These experiments showed that during the third stage, light provides the energy required to cause the two OH groups to get together to form hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), which then quickly breaks up into oxygen and water. Ces expériences ont montré qu'au cours de la troisième phase, la lumière fournit l'énergie nécessaire pour amener les deux groupes OH à se réunir pour former du peroxyde d'hydrogène (H 2 O 2 ) , qui se décompose rapidement en oxygène et en eau. The team provided evidence that the bond between the two oxygen atoms required in forming H 2 O 2 is generated a single molecule; that is, from a the two OH groups attached to a single metal centre, and not between oxygen atoms residing on separate molecules from different metal centres. L'équipe a fourni la preuve que le lien entre les deux atomes d'oxygène nécessaires à la formation de H 2 O 2 est généré au sein d'une seule et même molécule : c'est à partir des deux groupes OH rattachés à un seul centre métallique et non pas entre des atomes d'oxygène qui résident sur des molécules de différents centres métalliques.

The new process departs from the photosynthesis model Le nouveau processus se distingue du modèle de la photosynthèse

A simplified version of the usual photosynthesis-based water splitting scheme (Figure 1, upper half) involves the absorption of a photon (hn ) by the light-sensitive pigment, or chromophore (C), exciting an electron (e-) from its ground state to initiate the process of charge separation and charge transfer. Une version simplifiée du système habituel de la dissociation de l'eau est basé sur la photosynthèse (figure 1, moitié supérieure) : l'absorption d'un photon (h ? ), par le pigment sensible à la lumière, ou chromophore (C), qui excite un électron (e-) à partir de son état de base pour engager le processus de séparation de charge et de transfert de charge. The excited electron travels to an electron acceptor (A), leaving behind a positive hole that is filled by the electron donor (D). L'électron excité se dirige vers un accepteur d'électrons (A), laissant derrière lui un trou qui est rempli par le donneur d'électrons (D). Proton reduction and hydrogen evolution occurs at the catalyst Cat red , which accepts electrons, and water oxidation and oxygen evolution occurs at the other Cat ox , which accepts holes [4]. La réduction du proton et l'évolution de l'hydrogène se produisent au catalyseur Cat red, qui accepte des électrons ; l'oxydation de l'eau et l'évolution de l'oxygène se produisent à l'autre partie Cat ox qui accepte des trous [4].

Because the electrons and holes separate, water splitting is really two half reactions that either consume or generate electrons. Parce que les électrons et les trous se séparent, la dissociation de l'eau est vraiment composée de deux demi réactions qui, soit consomment, soit produisent des électrons. Each half-reaction can be investigated and optimized independently, and research successes have been reported for both. Chaque demi réaction peut être étudiée et optimisée de façon indépendante et des résultats positifs ont été rapportés pour les deux cas. But inevitably, a 'sacrificial' electron donor or acceptor is consumed in the reaction that is not optimised. Mais inévitablement, un donneur ou un accepteur d'électrons "sacrifié" est consommé dans la réaction qui n'est pas optimisée. Although H 2 has been generated by light induced chemical reactions, the efficiency and durability of the systems are still far from practical. Bien que H 2 a été produit par des réactions chimiques induites par la lumière, l'efficacité et la durabilité de ce système sont encore loin d'être pratiques. The formation of O 2 is even more difficult (but see [5] Making Fuel from Water , SiS 43, for the latest in getting oxygen from water).. La formation de O 2 est encore plus difficile (mais voir [5] ] Making Fuel from Water , SiS 43, pour la dernière nouvelle sur l'obtention d'oxygène à partir de l'eau) ..

 

Figure 1. Comparaison de la dissociation de l'eau lors de la photosynthèse, avec celle du fractionnement de l'eau rapporté par Milstein et ses collègues (redessiné à partir du [3])

The organic ruthenium complex designed by Milstein's group works differently altogether. Le complexe organique à base de ruthénium , conçu par le groupe de Milstein, fonctionne tout à fait différemment. It depends on the reversible addition and subtraction of a proton (H + ) to an arm of the 'pincer' ligand holding the ruthenium ion. Celui-ci dépend de l'addition et de la soustraction réversible d'un proton (H + ) à l'un des bras de la pince ligand tenue par l'ion ruthénium. This usually difficult process is made possible through aromatization and dearomatization of the central ring of the pincer ligand. Ce processus, qui est habituellement difficile, est rendu possible par une ‘aromatisation' ou cyclisation, et son phénomène opposé de ‘desaromatisation' ou ‘décyclisation' du noyau central de la pince ligand. (This refers to the six-member ring in the aromatic form with three alternating double bonds inter-converting with one that has only two double bonds.) In the presence of water, protonation of the ligand arm, and binding of OH to the Ru metal centre takes place (see Fig. 2). (Cela se réfère au noyau à six membres dans sa forme aromatique avec trois doubles liaisons alternées, lors d'une conversion interne avec un noyau qui n'a que deux doubles liaisons.) En présence d'eau, la ‘protonisation' du bras du ligand et la fixation de OH au centre métallique à Ru, prennent place (voir Fig. 2).

Figure 2. Figure 2. Le complexe 1 à base de Ruthénium est ‘protoné' par H 2 O en complexe 2, dans lequel le groupe OH est coordonné au ruthénium central

The added proton becomes a captive source of H + that can react with the ruthenium bound hydride (H - ) to give H2 gas, which is also an unusual reaction. Le proton ajouté devient une source captive de H + qui peut réagir avec la liaison hydrure du ruthénium ( H - ), pour donner du gaz hydrogène H 2 , ce qui est aussi une réaction inhabituelle.

H + + H - ? H + + H - ? H 2 (1) H 2 (1)

Ru complex , with hydride and hydroxide ions bound (RuH(OH) can react with another H 2 O molecule (see lower half of Fig.1). This reaction proceeds on heating to liberate H 2 .(as in reaction (1) above) and subsequent addition of water to form the dihydroxide complex (Ru(OH) 2 . Le complexe Ru 2, avec liaisons des ions hydroxyde et hydrure (RuH(OH), peut réagir avec une autre molécule H 2 O (voir la moitié inférieure de la figure 1). Cette réaction produit de la chaleur pour libérer H 2. (Comme dans la réaction (1) ci-dessus) et avec addition d'eau pour former le complexe dihydroxyde 3 (Ru(OH) 2. Ru complex , with hydride and hydroxide ions bound (RuH(OH) can react with another H 2 O molecule (see lower half of Fig.1). This reaction proceeds on heating to liberate H 2 .(as in reaction (1) above) and subsequent addition of water to form the dihydroxide complex (Ru(OH) 2 . On exposure to light, Ru(OH) 2 eliminates the hydrogen peroxide.

Par exposition à la lumière, Ru(OH) 2 élimine le peroxyde d'hydrogène. Rapid reaction of 2H 2 O 2 into O 2 and 2H 2 O follows, completing the process of splitting water. Suit alors une rapide réaction de 2H 2 O 2 en O 2 et 2H 2 O, ce qui complète et achève le processus de fractionnement ou dissociation de l'eau. This reaction also regenerates the ruthenium complex which reacts with water to give complex , and so on to start another cycle. Cette réaction régénère également le complexe à base de ruthénium 1 qui réagit avec l'eau pour donner le complexe 2, et ainsi de suite pour recommencer un autre cycle.

The water-splitting scheme of Milstein and his team still has some way to go before it can be practical. Le schéma de la dissociation de l'eau, selon Milstein et son équipe, a encore du chemin à parcourir avant d'aboutir à des applications pratiques. “The project is directed, in the long run, for efficiently producing hydrogen from water using visible light, and without using sacrificial chemicals.” David Milstein told me. "Le projet est envisagé dans le long terme, afin de produire de l'hydrogène de manière efficace à partir de l'eau, en utilisant la lumière visible et sans utiliser de produits chimiques qui seraient ‘sacrifiés », m'a confié David Milstein. But the fact that a relatively simple molecular system can split water with mechanisms not previously conceived has excited the water-splitting community. Mais le fait qu'un système moléculaire relativement simple puisse dissocier, fractionner ou décomposer l'eau, à travers des mécanismes qui n'avaient pas encore été prévus, a suscité de l'émoi dans la communauté qui s'intéresse au fractionnement de l'eau.

Article first published 06/07/09

---